Лекторий клуба

Сообщение члена Профессорского клуба ЮНЕСКО – Людмилы Алексеевны ЗЕМНУХОВОЙ, доктора химических наук, зав. лабораторией химии редких металлов Института химии (ИХ) ДВО РАН, зав. кафедрой экотехнологий ИХПЭ ДВГУ, профессора.

Встреча и знакомство в Пущино. Академик М.Г. Воронков и автор

Я – химик. И большая часть моей научной работы, которая началась с момента поступления в аспирантуру к Рувену Лейзеровичу Давидовичу (ныне – главный научный сотрудник Института химии ДВО РАН, доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки Российской Федерации, лауреат премии им. профессора В.Т. Быкова), была связана с синтезом и исследованием свойств новых соединений сурьмы. Но вот однажды, спустя 40 лет после окончания химфака ДВГУ (где были сделаны первые курсовые работы по отгонке фурфурола из шелухи риса и синтезу кремнийорганических соединений), в одной точке вновь пересеклись кремний и рисовая шелуха, открыв передо мною новый увлекательный мир, о котором и хочется рассказать.

Кремний является одним из элементов, достаточно хорошо изученных человеком. Анализ научной литературы показывает, что он упоминается более чем в 25 тысячах литературных источников. Несмотря на то что кремний использовался первобытным человеком ещё 600 тысяч лет назад в виде каменных орудий труда, возможности этого элемента и его соединений раскрывались в течение столетий чрезвычайно медленно, но неизменно по восходящей линии.

Составляя по весу 25 процентов земной коры, кремний по степени распространения в природе находится на втором месте, уступая кислороду. Запасы кремния, как сырья, практически неистощимы. И хотя он не встречается в виде свободного элемента из-за ярко выраженного сродства с кислородом, его соединения окружают нас повсюду. Например, диоксид, или кремнезём (SiO2). Такую формулу имеют песок, кварц, диатомит, трепел, опал. Кремнезём входит в состав талька, асбеста, различных силикатов, гранитов.

Набор колосков риса разных сортов, собранный на опытном участке В.А. Ковалевской в Уссурийске

Начиная с 1793 г. учёные проанализировали различные биологические объекты на содержание в них кремния. Анализ результатов позволил известному русскому учёному В.И. Вернадскому сделать вывод: “Не подлежит сомнению, что никакое живое вещество и никакие организмы не могут существовать без кремния”. Знаете ли вы, например, что когда пожилые люди бьют больные суставы крапивой, они вводят в свой организм гель диоксида кремния, который заполняет жгучие капилляры листьев крапивы!

Интерес к кремнию резко возрос после 1950 г., когда возникла электроника на базе полупроводниковых свойств этого элемента, лучших, чем у германия. В настоящее время приборы на основе кремния составляют около 98 процентов всех производимых в мире полупроводниковых приборов. Но для электроники кремний нужен очень чистый: сумма примеси разных металлов должна быть не ниже 10-6 %! А стартовым (исходным) веществом для всех соединений кремния, в том числе и для получения чистого элементного кремния, является диоксид кремния (SiO2).

Диоксид кремния находится в природе или в кристаллической, или в аморфной форме, и в чистом виде он прозрачен (например, горный хрусталь) или имеет белый цвет (например, диатомит). Так, морской или речной песок представляет собой кристаллическую форму кремнезёма, в которой много примесей железа, меди, марганца, титана, хрома и других металлов. Они придают песку ту или иную окраску в зависимости от природы металла и его содержания (известно много кристаллических модификаций кварца, различающихся по содержанию примесей: аметист, раухтопаз, морион, цитрин, авантюрин, кошачий глаз и др.). Очистить такой песок от примесей довольно сложно, потому что металлы входят в кристаллическую решётку кремнезёма и образуют прочные связи. Чтобы их разрушить, надо песок обязательно растворить в кислоте. В аморфном диоксиде кремния нет жёсткой структуры, а окислы разных металлов находятся в свободном состоянии между слоями из молекул окиси кремния, поэтому они легко удаляются. Аморфный кремнезём химически более активен, и при необходимости его можно перевести с помощью нагрева в кристаллическую форму, которую уже нельзя превратить обратно в аморфную (простым нагреванием).

Мир кремния необычайно разнообразен и не оставляет равнодушными учёных разного профиля, соприкоснувшихся с ним. Последние международные научные обсуждения, посвящённые природе диоксида кремния, прошли в 2004 году в Сыктывкаре и Пущино.

Вид цветковой чешуи риса (шелухи) под микроскопом. Количество и длина волосков на поверхности оболочки зависят от сорта растения

Минеральных запасов исходного сырья у нас в стране и мире много. Например, в Средней Азии или в Монголии находятся неиссякаемые залежи песка. В прессе сообщалось о месторождении чистого кварцевого песка в Якутии. Имеются запасы (уже истощившиеся) горного хрусталя на Урале и так далее. Среди залежей аморфного диоксида кремния наиболее известно месторождение диатомита в Калифорнии: огромная белая гора, которая образовалась из отложений диатомовых водорослей (они образуют свой фантастический мир). И у нас в Японском море есть диатомовые водоросли, активно размножающиеся дважды в год (ранней весной и осенью), — из них можно было бы извлекать чистый кремнезём. Но... Любые минеральные формы надо, по крайней мере, добыть (обезобразив при этом ландшафт) или выловить диатомовые водоросли специальными сетями из моря, привезти на обогатительную фабрику и очистить от примесей. И это в то время, когда в мире ежегодно образуется почти сто миллионов тонн обычной рисовой шелухи, являющейся прекрасным сырьём – дешёвым, возобновляемым, с химическим составом, постоянным для данного региона и сорта растения, пригодным для получения около 15 миллионов тонн чистого аморфного кремнезёма!

Да, есть. И не только с соломой, но и с шелухой. И не только с космическим кораблём, но и с телевизором и музыкальным центром, посудной и зубной пастами, бронежилетом и солнечными батареями. А точкой соприкосновения всех этих предметов является химический элемент кремний (Si). Первая публикация по исследованию рисовой шелухи появилась в 1871 году в Германии, следующая – через два года в США. Сейчас исследования проводятся во всех странах, выращивающих рис. Недавно три компании в Калифорнии выделили грант в 2 млн. долларов на работу по комплексной утилизации в Соединённых Штатах рисовой соломы.

Представители богатых кремнием растений встречаются среди многих семейств, в основном тропической формы. У нас в Приморье много диоксида кремния находится в полевом хвоще, который издавна использовался для чистки домашней посуды и полировки дерева, или в хвое некоторых деревьев. Но хвощ или хвою надо специально собирать, а вся рисовая шелуха концентрируется в одном месте – на предприятии при очистке зерна.

Рис – один из наиболее ценных пищевых продуктов в мире, он занимает второе место после пшеницы по площади посевов, а по валовым сборам даже превосходит её. В Приморье (г. Уссурийск) много лет выведением новых сортов риса занимается канд. биол. наук В.А. Ковалевская (из них наиболее запомнился по вкусу рис сорта “Дарий”).

Зерно риса находится в оболочке, которую учёные называют цветковой чешуёй, а производственники – лузгой или шелухой. Осенью зерно с полей свозится на крупозаводы, где оно очищается от оболочки, а солома остаётся в поле. Очищенное от лузги зерно имеет жёлтый цвет, а для получения привычного потребителю белого цвета рис шлифуют, удаляя верхний слой. Таким образом, в процессе получения крупы белого шлифованного риса образуется три вида отходов: солома, цветковая чешуя (лузга, шелуха) и отруби (мучка). Количество отходов на предприятии при получении крупы риса составляет до 30 процентов от массы сухого зерна.

Вид под микроскопом поверхности частиц аморфного кремнезёма, полученного из шелухи риса

Солому используют для нужд сельского хозяйства, но зачастую её просто сжигают на полях, загрязняя при этом окружающую среду. Отруби, как правило, идут на корм животным. В последнее время в литературе сообщается о получении из них фармацевтических и пищевых продуктов.

Шелуха имеет более широкий спектр применения. Её используют для упаковки (помните, из Китая поступали к нам ящики с яблоками в рисовой шелухе?), для изготовления абразивов, термо- и звукоизоляторов, сорбентов для очистки соков, воды, воздуха от пыли, для улучшения структуры почв, наполнителя для пластмасс, смол, склеенной фанеры, строительных материалов, добавки в корм животным и птице. Например, в п. Черниговка Приморского края, где находился крупозавод, разрушенный в годы перестройки, смешивали мучку с шелухой риса, дробили и продавали как кормовую смесь. В Краснодарском крае и других регионах страны ежедневное образование десятков тонн шелухи до сих пор вызывает “головную боль” у руководителей заводов.

В конце ХХ века наиболее рационально организовал утилизацию шелухи риса Таиланд: на предприятии, одном из крупнейших, за день перерабатывали до 500 тонн риса и получали 100 тонн шелухи! В марте 1997 года был запущен завод, использующий в качестве топлива рисовую шелуху, — он производит энергию мощностью 2,5 мегаватт. Дымовые газы и перегретый пар идут на получение горячей воды, необходимой для сушки крупы, а зола автоматически загружается в контейнеры и продаётся в Европу и, видимо, в Россию. Доходы предприятия только от продажи золы составляют более 300 тысяч долларов в год.

Нет! А почему? Отвечаю, основываясь на анализе научной литературы: отходы от производства риса отличаются по своему химическому составу от всех других злаковых культур прежде всего большим содержанием в соломе и шелухе аморфного диоксида кремния. Поэтому теплотворная способность соломы и лузги ниже, чем у древесины или соломы и шелухи других зерновых (например овса, гречихи), а при сжигании образуется много мелкодисперсной золы, которая имеет ограниченный диапазон возможного использования (хотя и она может приносить доход производителям шелухи). Качество корма или удобрения из шелухи и соломы очень низкое также из-за высокого содержания кремнезёма. Дробление рисовых отходов быстро приводит к износу оборудования в силу их высокой абразивности. Химический состав всех отходов риса (соломы, шелухи и мучки) указывает на наличие ряда полезных человеку веществ, о чём будет сказано ниже.

В настоящее время перечень способов использования только рисовой лузги, предложенных в научной и технической литературе, настолько велик, что, казалось бы, не должно возникать никаких проблем. Первый обстоятельный обзор по использованию лузги появился ещё в 1947 г. в США. Однако, оказывается, в большинстве случаев, и в первую очередь это относится к нашей стране, главную роль играет не технология, а сочетание ряда факторов: отсутствие информации у владельцев рисовых отходов, экономическое состояние региона, социальная и политическая ситуация. В США уже давно работают заводы, получающие золу рисовой шелухи хорошего качества, или аморфный кремнезём. (Образцы золы из Таиланда и Китая (Харбин), которые нам довелось исследовать, состояли из аморфной и кристаллической фаз.)

И всё же представим себе, что рядом с предприятием, очищающим зёрна риса, стоит завод, сырьём для которого являются все отходы растения: солома, шелуха и мучка. Что же и в каком объёме этот завод может производить? Самый простой перечень возможной продукции из 1 тонны сырья следующий.

1. Аморфный диоксид кремния – из соломы: от 70 до 120 кг, а из шелухи – от 120 до 200 кг кремнезёма, содержание SiO2 от 90 до 99,999%.

2. Фурфурол – из соломы и из лузги – не менее 50 кг.

3. Ксилит – из лузги: до 80 кг. Стоит примерно в три раза дороже сахара.

4. Сырьё для белёной целлюлозы – из соломы и шелухи – до 320 кг.

5. Рисовое масло – из отрубей: до 180 кг. В 1966 году рисовое масло получали в Бразилии, Бирме, Чили, Индии, Японии и США (лучший метод его получения – не прессование, а экстрагирование растворителями или углекислотой).

6. Фитин и другие производные фитиновой кислоты – из мучки: до 40 кг.

7. Уксусная и щавелевая кислоты, этиловый спирт, ванилин, гамма оризанол, моногалактозилдиацилглицерины и некоторые другие органические вещества; их выход ниже 4 процентов.

За нашу работу по проекту “Разработка технологии получения аморфного диоксида кремния и сопутствующих материалов из возобновляемых отходов риса” была получена медаль на выставке инновационных проектов “Лидер в области высоких технологий”, которая состоялась в 2005 г. в Москве в рамках VI Международного форума “Высокие технологии XXI века”.

Области применения аморфного кремнезёма обширны и зависят от его характеристик. Он может быть применим в тех отраслях, которые используют такие формы кремнезёма, как “диатомовая земля” или “диатомит”, “трепел”, “белая сажа”, “аэросил”. Продукт применяется в фармацевтике (наполнитель для лекарств), парфюмерии (наполнитель для зубных паст, кремов), бытовой химии (наполнитель для чистящих и абразивных паст), в резиновой, фарфоровой, стекольной, текстильной, пластмассовой, бумажной отраслях промышленности, а также как сырьё для производства силицидов, карбида кремния, нитрида кремния, водорастворимых силикатов (“жидкое стекло”) и других соединений кремния, в производстве кварцевых изделий, люминофоров, электродов, литейных форм, звуко- и термоизолирующих материалов, всевозможных строительных материалов (недаром аморфный кремнезём называют лекарством для бетона). Он может служить исходным материалом для получения кремния высокой чистоты (в том числе для солнечных батарей), а также для синтеза всех кремнийорганических соединений различного назначения (некоторые из них японские химики называют главным материалом XXI века).

Ксилит применяется как заменитель сахара в медицине и пищевой промышленности.

Фитин представляет собой смесь солей кальция и магния фитиновой кислоты и применяется в медицине как стимулятор роста и кроветворения, для лечения рахита, для хорошей работы мозга (смотрите справочник М.Д. Машковского “Лекарственные средства”), а также как сырьё для получения инозита, используемого в медицине при заболевании печени и нервной системы. Другие соединения фитиновой кислоты могут применяться в качестве сорбентов для очистки молока и воды от радиоактивного стронция и тяжёлых металлов.

Фурфурол незаменим как исходное вещество в органическом синтезе.

Рисовое масло – прекрасное пищевое масло. По составу органических кислот его можно сравнить с арахисовым маслом. Вообще изучению полезных свойств этого масла и рисовой мучки посвящено много страниц научной литературы.

Целлюлозная масса, в том числе белёная (а в ИХ ДВО РАН разработан безхлорный способ отбелки), в свою очередь является сырьём для получения разнообразных материалов.